在自然界中的存在
磷矿是磷化工产品的主要原料。含磷物质种类很多,主要以磷酸盐形式存在于自然界中,地壳中含磷矿物大约有120种,但具有工业价值的却不多,磷灰石型磷酸盐和含铝磷酸盐是较为重要的两种矿物。
矿床类型及分布
1.磷灰石型磷酸盐矿
由于成矿原因的不同,磷矿的组成、结构和杂质含量也不同。其物理和化学性质相差较大。天然磷矿按照矿石的成因可分为磷灰石和磷块岩(或称纤核磷灰石)两大类。它们的主要成分都是氟磷酸钙,其化学式通常写作Ca5F(PO4)3。实际上,氟磷酸钙是三个分子的正磷酸钙(Ca3(PO4)2)和一个分子的氟化钙(CaF2)组成的复盐,其分子式应写成3Ca(PO4)2·CaF2,也可以写成Ca10F2(PO4)6,而化学式Ca5F(PO4)3是简写的形式。
(1)磷灰石
磷灰石矿一般是由熔融的岩浆冷却结晶而行成的,属于分布在火成岩中的矿物。它具有六角形的晶体结构,不含结晶水。纯粹的磷灰石中约含有42%的五氧化二磷。磷矿的颜色由于所含的杂质不同和共生的矿物不同,而有灰白色、灰绿色、灰黑色等。
(2)磷块岩
磷块岩(纤核磷灰石)是由几百万年前海洋、湖泊中许多含磷物的极小颗粒在海底或湖底沉积而成的沉积岩,也可以说分散状态的磷灰石是形成磷块岩的原始物质。磷块岩一般为细小的结晶体或呈隐晶质状态(隐晶质就是矿物晶体细小,肉眼无法分辨而只能在显微镜下看出的矿物颗粒),颜色有灰白色、浅绿色、黄褐色、灰黑色等。
磷块岩常含有结晶水,且多与含碳酸盐的矿物共生,故其结构试可以写成Ca5F(PO4)3•nCaCO3•H。磷块岩的主要成分虽然也是氟磷酸钙,但常含有若干杂质,除碳酸盐外,还有硅石(石英)、海绿石、高岭土及少量铁矿石或长石。此外,它还含有有机物。这些杂质,对于用作过磷酸钙的原料来说,最有害的是氧化铁(Fe2O3)和氧化铝(Al2O3),在这里铁、铝都是三价,氧是二价,故通常把氧化铁、氧化铝称为倍半氧化物。氧化铁、氧化铝在海绿石、高岭土、铁矿石中含量较多。氧化铁、氧化铝在生产过磷酸钙过程中可以和磷酸反应,生成磷酸铁和磷酸铝。而磷酸铁、磷酸铝不容解于水,进而降低了产品有效磷的含量。
磷块岩因矿床的性质不同,又可以分为层状的和结核状或卵石状的也有层状和结核状同时存在的,层状的磷块岩是片状的氟磷酸钙与碳酸钙或硅酸盐共生的磷矿。我国贵州的开阳、福泉磷矿,云南的昆阳磷矿,越南、摩洛哥及美国佛罗里达的磷矿都属于这一类。这一类磷块岩的特点是含五氧化二磷较高,铁、铝杂质一般比较低。是生产过磷酸钙比较好的原料。
2.含铝磷酸盐矿
含铝型的磷酸盐矿床,在世界上分布相当广泛。美国佛罗里达的陆地岩砾磷矿床是含铝磷酸盐岩;我国四川什邡磷矿中的硫磷铝锶矿矿层是含铝磷酸盐。目前含铝磷酸盐矿用量较小,可作为硝酸磷肥或经煅烧后直接使用。
磷矿石的品位
磷矿石的品位是指磷矿石中有用的元素或它的化合物含量的情况。对于磷矿是以五氧化二磷(P2O5)的含量来划分品位的。常用化合物的百分含量来表示,含量的百分数越大,磷矿的品位就越高。一般含五氧化二磷在30%以上的称为富矿,在20%以下的称为贫矿,在20~30%之间的称为中等品位的磷矿。从磷矿化学加工的角度来看,生产中所使用的磷矿最好都使用富矿。但事实上即使是同一矿区的磷矿也还有部分矿块的品位较高,部分矿块的品位较低。所以在生产中大部分工厂采取配矿的方式来稳定磷矿的品位。在工业生产中为了便于技术经济指标(如每吨产品的矿石消耗量等)的比较,规定某一品位的磷矿作为标准矿(简称“标矿”)。标准磷矿石规定为含五氧化二磷(P2O5)30%的矿石,其它含量的磷矿折算成标矿来比较。
全球磷矿资源分布
美国地质调查局2015年公布的磷矿报告显示,全球磷矿石资源量逾3万亿吨。截至目前为止,全球磷矿石储量为670亿吨,主要分布在非洲、北美、亚洲、中东、南美的60多个国家和地区,其中经济储量的85%以上集中在中国、美国、摩洛哥、南非和约旦五个国家。仅摩洛哥一国就占全球总量75%之多,同时中国也是磷矿石大国之一。
全球磷矿储量
中国磷矿资源分布
根据2015年美国地质调查局公布的数据显示,中国磷矿资源比较丰富,已探明资源总量仅次于摩洛哥,位居世界第二位。国内的数据显示,截止2012年底,我国已查明磷矿资源储量203.1亿吨,共有磷矿产地447处,其中大型72处,中型137处,分布在27个省、市、自治区,主要分布在四个省的八个区域:云南滇池,贵州开阳、瓮福,四川金河、清平、马边,湖北宜昌、胡集、保康。此四省的磷矿储量占全国的近75%,产量则占全国近99%。富矿主要集中在贵州、云南、湖北和四川四省,贵州开阳集中了我国大部分富矿,其品位在33%以上的优质矿储量占全国的78%。中国磷矿资源虽然较多,但是可利用的基础储量仅占资源总储量的24%,而难以利用的资源量占76%,可开采矿只能采至2020年。
中低品位矿多,富矿少是我国磷矿资源的特点之一。我国磷矿床中93%为中低品位,杂质含量高,P2O5大于30%的高品位磷矿储量只有10.69亿吨,仅占总储量的8.12%,即使包括品位大于26%的中品位磷矿储量也不会超过30亿吨,平均品位仅16.95%。
P2O5大于30%的富矿工业储量集中分布在5个省份,所占比例分别为:云南35.86%;贵州45.52%;湖北9.87%;四川6.82%;湖南1.91%。湖北富矿储量的96%集中在宜昌磷矿,其一级品夹在上贫矿和下贫矿之间,厚度约1.7m,虽可采取选择性开采,但不仅数量有限,质量也难保证,而且会造成资源严重损失;云南富矿采出品位达到30%以上的只有滇池地区磷资源,而滇池富矿大都是风化矿,需要擦洗脱泥处理;贵州富矿的97%在开阳磷矿和瓮福磷矿,其中富矿地质品位P2O5仅稍高于30%,采出品位约28%,MgO含量还远远超出酸法制肥料的要求,仍要选矿。因此,从应用看,国内采出品位大于30%、可以直接供酸法制肥用的真正富矿资源主要在开阳磷矿,加上息烽磷矿合计地质储量不足3亿吨。
全球磷矿产量
美国地质调查局2015年公布的全球磷矿产量数据显示,2014年全球磷矿总产量2.2亿吨,同比缩减22%,主产国有中国(1亿吨)、美国(2710万吨)和摩洛哥和西撒哈拉(3000万吨)。
磷化工产业链图
中国国土资源部数据显示,2011-2012年磷矿石产量分别为8122.3万吨和9529.6万吨,同比增长16%
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